Nato a Milano nell’aprile 1933 e cresciuto a Torino, nel ’50 arriva in Francia e per un anno vive di espedienti, dormendo anche in strada. Tornato in Italia, si dedica al teatro, dapprima a Torino - facendo pratica nella compagnia I Nomadi di Edoardo Maltese - poi a Roma nel ’54, studiando all’Accademia d’Arte Drammatica, dove si diploma nel ’57.

Avvia quindi un'intensa attività teatrale e, fra il 1957 e il 1982 lavorerà anche in televisione in Fedra (1957) di Sandro Bolchi, Saul (1959) di Claudio Fino, L’idiota (1959) di Giacomo Vaccari, tratto dal romanzo omonimo di Fedor Dostoevskij ed interpretato anche da Giorgio Albertazzi e Anna Proclemer, La Pisana (1960) di G. Vaccari, Ifigenia in Aulide (1962) di Giacomo Colli, Il taglio del bosco (1963) di Vittorio Cottafavi, Vita di Michelangelo (1964) di Silverio Blasi, Una vita in gioco (1965) di Mario Landi, con Gino Cervi, episodio di Le inchieste del Commissario Maigret, La strada più lunga (1965) di Nelo Risi, Caravaggio (1967) di S. Blasi, La certosa di Parma (1982) di Mauro Bolognini.

Esordisce al cinema in una piccola parte in Sotto dieci bandiere (1960) di Duilio Coletti e, dopo altri ruoli secondari - La ragazza con la valigia (1961) di Valerio Zurlini, con Claudia Cardinale e Jacques Perrin, Antinea, l’amante della città sepolta (1961) di Edgar G. Ulmer e Giuseppe Masini, Ercole alla conquista di Atlantide (1961) di Vittorio Cottafavi, A cavallo della tigre (1961) di Luigi Comencini, con Nino Manfredi -, ha il suo primo ruolo da protagonista in Un uomo da bruciare (1962) di Paolo e Vittorio Taviani, film su Salvatore Carnevale, sindacalista assassinato dalla mafia.

Segnalatosi anche in Le quattro giornate di Napoli (1962) di Nanni Loy e in Il terrorista (1963) di Gianfranco De Bosio, conquista notevole popolarità con Per un pugno di dollari (1964) di Sergio Leone, in cui la sua nevrotica performance di Ramon Rojo si contrappone a quella fredda e ieratica di Clint Eastwood. Come avverrà anche l’anno seguente in Per qualche dollaro in più (1965), anch’esso diretto da S. Leone ed interpretato da C. Eastwood (e da Lee van Cleef) ed in cui interpreta il perfido El Indio, esasperando ulteriormente i toni.

Nella seconda metà degli anni Sessanta decide di dare alla sua filmografia un’impronta decisamente politica, attirandosi numerose campagne denigratorie della stampa reazionaria. Sceglie così di lavorare nei western “rivoluzionari” Quien sabe? (1966) di Damiano Damiani e Faccia a faccia (1967) di Sergio Sollima e di misurarsi con un personaggio emerso nella cronaca nera di quegli anni, ovverosia Piero Cavallero, capo di una banda di rapinatori ribelli, e le cui gesta criminali vengono rievocate in Banditi a Milano (1968) di Carlo Lizzani.

Tuttavia, ad esser decisiva sarà soprattutto la collaborazione con Elio Petri (regista) ed Ugo Pirro (sceneggiatore), inaugurata con A ciascuno il suo (1967), tratto dal libro omonimo di Leonardo Sciascia (fu il primo romanzo di Sciascia ad esser portato al cinema, una anno prima di Il giorno della civetta di Damiano Damiani) ed interpretato anche da Irene Papas, Gabriele Ferzetti, Salvo Randone, Mario Scaccia e Leopoldo Trieste, e rafforzata dai due film seguenti, in cui Volonté dimostra tutta la sua abilità d’interprete nel costruire fin nei minimi dettagli il personaggio del commissario assassino, che in Indagine su un cittadino al di sopra di ogni sospetto (1970) rappresenta la nevrosi del potere, e quello dell'operaio Lulù Massa, che in La classe operaia va in Paradiso (1971), con Mariangela Melato e Salvo Randone, incarna la rivolta contro lo sfruttamento capitalistico.

Grazie al successo di Sacco e Vanzetti (1971) di Giuliano Montaldo, che contribuisce alla riabilitazione internazionale dei due anarchici uccisi sulla  sedia elettrica negli Stati Uniti nel 1927 (negli Usa verranno ufficialmente riabilitati nel ’77, cinquant’anni dopo la loro morte), viene chiamato ad interpretare altri significativi personaggi della storia italiana, quali Enrico Mattei in  Il caso Mattei (1972) di Francesco Rosi ed il mafioso Salvatore Lucania in Lucky Luciano (1973), anch’esso di F. Rosi, fino ad interpretare,  in Giordano Bruno (1973) di Giuliano Montaldo, il grande filosofo nolano bruciato sul rogo nel 1600.

L’ultima collaborazione con E. Petri arriva per Todo modo (1976), esplicito atto di accusa (tratto dal libro omonimo di L. Sciascia) contro il governo dell’epoca ed in cui il personaggio di Volonté si rifà evidentemente alla figura di Aldo Moro (due anni prima del suo sequestro ed assassinio, avvenuti, come è noto, nel marzo e nel maggio 1978). Il film, uscito all’epoca del cosiddetto “Compromesso storico”, viene duramente attaccato dalla critica (sia di destra sia di sinistra) e segna per l'attore l'inizio di un periodo di semiostracismo.

Pur continuando a scegliere film di grande impegno civile - Io ho paura (1977) di D. Damiani, Cristo si è fermato a Eboli (1979) di F. Rosi, tratto dal libro omonimo di Carlo Levi, Ogro (1979) di Gillo Pontecorvo -, negli anni seguenti dirada la sua attività cinematografica per dedicarsi nuovamente al teatro.

Riconquista l'attenzione internazionale con La mort de Mario Ricci (1983) di Claude Goretta, con cui vince il premio come Miglior Attore al Festival di Cannes, e con Il caso Moro (1986) di Giuseppe Ferrara, dove interpreta il politico democristiano, vincendo un meritato Orso d'Argento al Festival di Berlino.

Dopo Cronaca di una morte annunciata (1987) di F. Rosi, tratto dal libro omonimo di Gabriel Garcia Marquez, e Un ragazzo di Calabria (1987) di Luigi Comencini, comincia a preferire le produzioni internazionali, come nel caso di L'œuvre au noir (L'opera al nero - 1988) di André Delvaux e di Tirano Banderas (Il tiranno Banderas - 1993) di José Luis García Sánchez, sia pur non mancando di recitare in altri due film italiani tratti da libri di L. Sciascia, ovverosia Porte aperte (1990) di Gianni Amelio, con Ennio Fantastichini e con cui vince il David di Donatello, e Una storia semplice (1991) di Emidio Greco.

Nel ’91 viene premiato con il Leone d’Oro alla Carriera alla Mostra del Cinema di Venezia. La morte lo coglie improvvisamente circa tre anni dopo.mentre si trova in Grecia sul set di Lo sguardo di Ulisse (1995) di Theo Anghelopulos, che uscirà postumo.

Fra gli altri film ricordiamo Il peccato (1963) di Jordi Grau, Il magnifico cornuto (1964) di Antonio Pietrangeli, Le stagioni del nostro amore (1965) di Florestano Vancini, Svegliati e uccidi (1966) e L’amante di Gramigna (1969) di Carlo Lizzani, L’armata Brancaleone (1966) di Mario Monicelli, la sua unica commedia, La strega in amore (1966) di Damiano Damiani, I sette fratelli Cervi (1968) di Gianni Puccini (alla sua ultima regia), Summit (1968) di Giorgio Bontempi, Vento dell’Est (1970) di Jean-Luc Godard, I senza nome (1970) di Jean-Pierre Melville, Documenti su Giuseppe Pinelli (1970) di Elio Petri e Nelo Risi, L’attentato (1972) di Yves Boisset, Sbatti il mostro in prima pagina (1972) di Marco Bellocchio, Il sospetto (1975) di Francesco Maselli, considerata come una fra le migliori performances della sua carriera,  Actas de Marusia: storia di un massacro (1976) di Miguel Littin, Stark System (1980) di Armenia Balducci, La storia vera della signora delle camelie (1981) di Mauro Bolognini, Pestalozzi’s Berg (1989) di Peter von Gunten, Tre colonne in cronaca (1990) di Carlo Vanzina, Funes, un gran amor (1992) di Raoul de la Torre.